一、懸浮聚合的概念

懸浮聚合是指溶有引發(fā)劑的單體，借助懸浮劑的懸浮作用和機(jī)械攪拌，使單體以小液滴的形式分散在介質(zhì)水中的聚合過程。溶有引發(fā)劑的一個單體小液滴，就相當(dāng)于本體聚合的一個小單元，因此，懸浮聚合也稱為小本體聚合。懸浮聚合中的主要組分是單體、引發(fā)劑、懸浮劑介質(zhì)（水）。

原理 懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進(jìn)行的聚合。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為顆粒狀聚合)。

懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點(diǎn)。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點(diǎn)是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工。

二．懸浮聚合的分類

懸浮聚合可根據(jù)單體對聚合物溶解與否，將其分為均相懸浮聚合和非均相懸浮聚合 。

1、 均相懸浮聚合

如果聚合物溶于其單體中，則聚合物是透明的小珠，該種懸浮聚合稱為均相懸浮聚合或稱珠狀聚合。如苯乙烯的懸浮聚合和甲基丙烯酸的懸浮聚合等為均相懸浮聚合。

2、 非均相懸浮聚合

如果聚合物不溶于其單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來，該種懸浮聚合稱為非均相懸浮聚合或稱沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合等為非均相懸浮聚合。

三、懸浮聚合法的主要特點(diǎn)

（1）以水為介質(zhì)，成本低；

（2）反應(yīng)過程中反應(yīng)體系粘度變化不大，反應(yīng)熱容易排除；

（3）顆粒大小可以控制在一個較小范圍內(nèi)；

（4）所得樹脂純度較溶液聚合、乳液聚合高；

（5）懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥；

（6）懸浮聚合過程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn)，尚未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。

四、懸浮聚合的應(yīng)用

懸浮聚合自30年代工業(yè)化以來，已成為聚合物生產(chǎn)的重要聚合方法。目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量1/5~1/4。采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物品種是聚氯乙烯，其在所有塑料品種中占第二位。其他用懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物品種還有：可發(fā)性聚苯乙烯（EPS）、苯乙烯—丙烯腈共聚物（SA樹脂）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其共聚物、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚四氟乙烯PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）等。

五、懸浮聚合的組分

懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì) (水)。有時為了改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和工藝操作還加入一些輔助物料，如相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、表面活性劑以及水相阻聚劑等。

1、 單體：單體純度高，聚合速率快，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)容易控制。因此，要求對單體進(jìn)行精制，使其純度達(dá)到要求才聚合。雜質(zhì)對聚合速度和產(chǎn)品質(zhì)量可能產(chǎn)生下列影響。

（1）、雜質(zhì)的阻聚作用和緩聚作用

有些雜質(zhì)是自由基聚合的阻聚劑或緩聚劑，使聚合反 應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期而延長了聚合時間。許多無機(jī)鹽和金屬離子，如鐵離子、銅離子等有阻聚作用，幾乎所有的單體應(yīng)盡量避免含有金屬離子。應(yīng)盡量避免含有金屬離子。

（2）、加速作用和凝膠作用

有些雜質(zhì)可以增加反應(yīng)速率，如苯乙烯中含有a-甲基 苯乙烯、對-二乙烯基苯時會受反應(yīng)速率加快；另外，對-二乙烯基苯使聚苯乙烯產(chǎn)生支化，重者產(chǎn)生凝膠而不能使用。

（3）、雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移作用

有些雜質(zhì)是自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，影響聚合物的相對 分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。如氯乙烯單體中的乙醛和氯乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是鏈轉(zhuǎn)移劑。氯乙烯單體中二氯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至11×10-6時可使聚氯乙烯的平均聚合度從935.4下降至 546.8。所以減少單體中雜質(zhì)的含量是保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵措施。一般講，懸浮聚合中單體的純度>99.9%。

2，水介質(zhì)

水介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)：在懸浮聚合中使用大量的水作為介質(zhì)。水作為單體的分散、懸浮介質(zhì)、維持單體和聚合物粒子成為穩(wěn)定的分散體系；并且作為傳熱介質(zhì)，把聚合熱排出體系。

聚合用的介質(zhì)水必須用去離子水。因為水中的氯離子、鐵離子、鎂離子、鈣離子及可見的雜質(zhì)使聚合物帶有顏色并使產(chǎn)品質(zhì)量下降，如熱性能和電性能變壞；水中的氯離子還能破壞懸浮聚合的穩(wěn)定性，使聚合物粒子變粗；水中溶解的氧能產(chǎn)生阻聚作用，延長誘導(dǎo)期，降低聚合速率。

去離子水的質(zhì)量指標(biāo)作如下要求：pH=6～8；Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10×10-6；導(dǎo)電度=1×10-5～1×10-6Ω /cm；以Ca2+、Mg2+計，硬度≤5；無可見機(jī)械雜質(zhì)。

3、 懸浮劑

懸浮作用或分散作用：能降低水的表面張力，對單體液滴起保護(hù)作用，防止單體液滴粘結(jié)，使單體—水這一不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系，這種作用稱為懸浮作用或分散作用。

懸浮劑或分散劑：具有懸浮作用（或分散作用）的物質(zhì)稱為懸浮劑或分散劑。常用的懸浮劑有兩類，一類是水溶性高分子化合物；一類是不溶于水的無機(jī)化合物。工業(yè)中常用的水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的鹽類、纖維素醚類和明膠等。不溶于水的無機(jī)物有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅藻土和白堊（白堊是一種微細(xì)的碳酸鈣的沉積物。主要是有單細(xì)胞浮游生物【球藻】的遺?。w石）構(gòu)成）等。

（1）、 明膠是一種蛋白質(zhì)，由動物的皮或骨熬煮而成的動物膠，相對分子質(zhì)量為300~，屬兩性天然高聚物。采用明膠做懸浮劑的優(yōu)點(diǎn)：既有保護(hù)粒子的作用，防止聚合物粒子的粘結(jié)，又有降低水的表面張力的作用。其用量一般為水量的0.1%~0.3%。采用明膠做懸浮劑的缺點(diǎn)：用量多容易沉積在聚合物粒子表面，形成一層難于洗去的保護(hù)膜，影響產(chǎn)品的色澤而且使粒子表面堅硬，產(chǎn)品吸收增塑劑的能力變差，且影響產(chǎn)品的耐熱性。另外。由于明膠是一種天然高聚物，雜質(zhì)較多，在一定溫度下易受細(xì)菌的作用而使聚合物分解變質(zhì)。

（2）、纖維素醚類：作為懸浮劑的纖維素醚類有甲基纖維素（MC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）、乙基羥乙基纖維素（EHEC）等。纖維素作懸浮劑的優(yōu)點(diǎn)是可以使聚合體系穩(wěn)定，防止聚合物粒子之間粘結(jié)，減輕粘釜程度，提高產(chǎn)品質(zhì)量，得到的粒子小而均勻，粒子結(jié)構(gòu)疏松，吸收增塑劑的能力強(qiáng)。工業(yè)上應(yīng)用最廣的是甲基纖維素（MC），其為白色無臭味的粉末或纖維狀。其用量為水量的0.004%~0.2%。

（3）、聚乙烯醇（PVA）：PVA是目前工業(yè)上用的及廣泛的一種懸浮劑。PVA的分散作用和保護(hù)單體液滴的作用與其醇解度和平均聚合度有關(guān)。用作懸浮劑的PVA的規(guī)格為：Xn=1700~2000；醇解度=75%~89%。PVA在水中的溶解度與其分子質(zhì)量和醇解度有關(guān)。完全水解的PVA僅溶于90℃以上的熱水中；醇解度為88%的PVA室溫下就可溶于水中；超過40℃變渾（使PVA水溶液變渾的溫度界限稱為濁點(diǎn)）；醇解度為70%的PVA僅溶于水—乙醇溶液中；醇解度<50%的PVA則不溶于水中。PVA的分散能力與平均聚合度有關(guān)，平均聚合度低的，PVA其分散能力和保護(hù)能力較弱，所得的聚合物粒子較粗大，粒度分布較寬。但平均聚合度過高的PVA其溶液粘度過大，其傳熱變得困難。當(dāng)溫度高于100℃時，PVA會分解而失去分解能力。因而，PVA不能作為高溫懸浮聚合的懸浮劑。PVA作為懸浮劑其用量一般為水量的0.02%~1%，此時，水溶液的粘度為10mPa*s~14mPa*s。

（4）、其他合成高分子懸浮劑

在合成高分子化合物中，可以作為懸浮劑的物質(zhì)除PVA外，還有聚丙烯酸及其鈉鹽等。他們的特點(diǎn)是分散能力和保護(hù)能力強(qiáng)，效率高，所得聚合物粒子粒度均勻，吸水性小。能減輕粘釜現(xiàn)象，并且在高溫下（如150℃）他們的性能穩(wěn)定。不會發(fā)生分解。

（5）、不溶于水的無機(jī)化合物懸浮劑

作為懸浮劑的不溶于水的高分子無機(jī)化合物，主要有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、滑石粉（3MgO.4SiO2.H2O）、高嶺土、硅藻土（硅藻土是由硅藻的硅質(zhì)細(xì)胞壁組成的一種生物化學(xué)沉積巖）和白堊等。他們多用于甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯（VAc）和苯乙烯（St）等單體的懸浮聚合。他們的特點(diǎn)是分散能力和對單體的保護(hù)能力都很好，能得到粒度均勻、表面光滑，透明度好的聚合物粒子。其顆粒越細(xì)，分散能力和保護(hù)能力越強(qiáng)，能形成尺寸更小的聚合物粒子。

4、 引發(fā)劑及助劑

在懸浮聚合中，使用油溶性引發(fā)劑，將引發(fā)劑溶于單體中。除引發(fā)劑外，還有發(fā)泡劑如丁烷和己烷也要加入單體中。染料通常加入到部分聚合的漿料中，潤滑劑一般是擠出加工時加入。

五、懸浮聚合的工藝控制

1、水油比

水的用量與單體用量之比稱為水油比。水油比大時，傳熱效果好，聚合粒子的粒度較均一，聚合物的相對分子質(zhì)量分布較窄，生產(chǎn)控制較容易；缺點(diǎn)是降低了設(shè)備利用率。當(dāng)水油比小時，則不利于傳熱，成產(chǎn)控制較困難。

2、聚合溫度

當(dāng)聚合配方確定后，聚合溫度是反應(yīng)過程中最主要的參量。聚合溫度不僅是影響聚合速率的主要因素，也是影響聚合物相對分子質(zhì)量的主要因素。

3、聚合時間

連鎖聚合的特點(diǎn)之一是生成一個聚合物大分子的時間很短，只需要0.01s~幾s的時間，也就是瞬間完成的。但是要把所有的單體都轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿觿t需要幾小時，甚至長達(dá)十幾小時。這是因為溫度、壓力、引發(fā)劑的用量和引發(fā)劑的性質(zhì)以及單體的純度都對聚合物時間產(chǎn)生影響，所依聚合時間不是一個孤立的因素。

在高分子合成工業(yè)生產(chǎn)中常用提高聚合溫度的辦法使剩余單體加速聚合，以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。通常，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上時立即終止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體，此時，不能靠延長聚合時間來提高轉(zhuǎn)化率，如果用延長聚合時間的辦法來提高轉(zhuǎn)化率將使設(shè)備利用率降低，這是不經(jīng)濟(jì)的。

4、聚合裝置

（1）、聚合釜的傳熱

懸浮聚合用聚合釜一般是帶有夾套和攪拌的立式聚合釜。夾套能幫助聚合過程中產(chǎn)生的大量的聚合熱及時、有效的傳出釜外。近年來，聚合釜向大容積方向發(fā)展，但釜的容積增大，其單位容積的傳熱面積減小。

（2）、攪拌

攪拌在懸浮聚合中能影響聚合物粒子形態(tài)、大小及粒度分布。攪拌使單體分散為液滴，攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)對液滴所產(chǎn)生的剪切力的大小，決定了單體液滴的大小。剪切力越大，所形成的液滴越小。攪拌還可以使釜內(nèi)各部分溫度均一，物料充分混合，從而保證產(chǎn)品的質(zhì)量。

（3）、粘釜壁

進(jìn)行懸浮聚合時，被分散的液滴逐漸變成粘性物質(zhì)，攪拌時被槳葉甩到釜壁上而結(jié)垢。結(jié)垢后使聚合釜傳熱效果變差，而且，當(dāng)樹脂中混有這種粘釜物后加工時不易塑化。

傳統(tǒng)的氯乙烯微懸浮聚合分為化學(xué)品配制、聚合、回收放料、噴霧干燥分、粉碎、篩 分和污水連續(xù)自動處理等幾個工序。

化學(xué)品配制：將加工助劑、乳化劑、硬脂酸等以熱水配置好后等待加料，加料時純 水、引發(fā)劑等同時加入攪拌槽內(nèi)，依次再加入配置好后的化學(xué)品再加VCM，加完后在分散泵 的作用下循環(huán)于攪拌槽，使物料分散成為穩(wěn)定的微小液滴。按照編制的流量到后再轉(zhuǎn)槽入 到聚合釜內(nèi)。

聚合：當(dāng)經(jīng)分散泵分散的料液全部進(jìn)入聚合釜后，聚合釜開始升溫聚合,由于聚合 反應(yīng)為放熱反應(yīng)，必須及時將反應(yīng)熱移出。因此，保證夾套低溫水的供給是維持聚合正常反 應(yīng)的關(guān)鍵。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定，壓力降低到規(guī)定值時證明反應(yīng)結(jié)束，開始打開聚合釜上部單體 回收閥進(jìn)行氯乙烯單體的回收。

回收放料：首先進(jìn)行自壓回收，同時向釜內(nèi)直接通入蒸汽使釜內(nèi)膠乳溫度達(dá)到一 定值，當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)0.05mpa（表），將釜內(nèi)漿料通過濕氏粉粹機(jī)將膠乳夾帶的粗粒料濕磨， 然后由螺桿泵打入干燥受槽（負(fù)壓出料）。放料完后對聚合釜進(jìn)行抽真空，繼續(xù)進(jìn)行強(qiáng)制回 收，蒸汽吹掃，徹底除凈釜內(nèi)氯乙烯，打開釜蓋進(jìn)行高壓清洗,清洗完后進(jìn)行噴淋及管道清 洗。蓋上釜蓋后，對聚合釜抽真空和蒸汽吹掃，除去釜內(nèi)空氣并進(jìn)行試漏檢查，用氯乙烯單 體破真空、再抽真空，加氯乙烯單體到釜內(nèi)壓力達(dá)0.05mpa（表），對聚合釜進(jìn)行防黏釜劑噴 涂,完后等待下一釜加料。

懸浮法聚氯乙烯糊樹脂生產(chǎn)方法，按如下步驟進(jìn)行：物料混合階段，將脫鹽水、 乳化劑溶液、硬脂酸溶液、油溶性引發(fā)劑、緩沖劑和氯乙烯單體依次按順序加入混和槽充分 攪拌并用均化泵乳化，將乳化液在聚合釜升溫聚合達(dá)到85～90%的轉(zhuǎn)化率時加入終止劑，回 收未反應(yīng)氯乙烯單體后的乳化液進(jìn)行噴霧干燥，干燥后的物料用分級機(jī)分離，分離出的粗 料經(jīng)粉碎與分離出的細(xì)料混合得到相同高質(zhì)量糊樹脂。